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近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和李仁贵研究员利用环境透射电子显微镜（ETEM）在原子水平上研究了典型的金属氧化物二氧化铈纳米晶中的氧空位在化学反应中的动态演变及其作用，相关研究成果发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上。
1.背景介绍
氧空位是金属氧化物中普遍存在的缺陷类型，在多相催化过程中发挥着至关重要的作用。金属氧化物催化剂中的氧空位可以作为反应物分子吸附和活化的位点，其表面悬空键和局域电子可以调节反应物分子的配位结构和电子态，从而影响化学反应动力学甚至反应机理。在半导体光催化剂中，氧空位还能影响半导体的电子结构和电荷转移过程。虽然氧空位已被证明在各种化学反应中发挥着重要作用，但是真实催化反应条件下氧空位的原子结构动态演变规律及其作用研究仍然具有挑战性。
二氧化铈（CeO2）是一种典型的金属氧化物，具有独特的循环氧化还原能力，广泛应用于多相催化反应中，比如逆水煤气转换（RWGS）反应、CO氧化反应、热化学CO2还原反应等，并作为汽车尾气净化的三效催化剂的重要组成成分。以具有代表性的RWGS反应为例，在MVK（Mars-van Krevelen）理论中，参与CO2还原的晶格氧空位是完成整个化学循环的关键。然而，由于缺乏原子尺度上对氧空位形成过程以及氧空位参与催化反应过程的认识，限制了我们对氧空位本质作用及其微观机理的认识和理解。此外，在氧空位的动态演变过程中，周围的铈原子是如何迁移的以及铈原子的行为对氧空位的影响尚不清楚。
2. 本文亮点
（1）利用球差校正环境透射电子显微镜（Cs-aberrated ETEM），在原位反应条件下，揭示了在原子水平上CeO2纳米晶上氧空位形成和填充过程的动态演变规律。
（2）以CO氧化为例，在还原性气氛CO条件下，CeO2纳米晶表面氧原子逐渐被移除，相邻氧原子会迁移到空位位置。除了氧空位的存在外，周围的铈原子移动活跃。在氧空位形成过程中，铈原子表面和亚表面层之间的间距明显增加，为氧扩散创造了途径。
（3）形成氧空位后，当切换到氧化性气氛CO2环境中时， CeO2纳米晶中新形成的氧空位逐渐填充，同时产生CO，实现整个化学反应循环。
3. 成果简介
3.1 CeO2上的氧空位的原子结构
选取具有立方体形貌的CeO2纳米晶为研究模型，纳米晶在甲苯中呈现良好的分散性（图1a）。CeO2纳米颗粒在TEM模式下进行成像，沿着[001]方向观察到的原子排布如图1b-c所示，铈原子和氧原子可以实现原子分辨，铈原子的位置用蓝色实心圆标注，氧原子的位置用红色实心圆圈标注。在图1c上沿着[110]方向做强度剖面图（图1d），在[110]方向上测得铈原子与氧原子之间的距离为0.19 nm，这与CeO₂结构中铈原子与氧原子在[110]方向的投影距离一致。同样沿着[100]和[010]方向进行分析（图1e-f），可见铈原子和氧原子排列整齐，且两个方向上的原子间距均为0.27 nm。
CeO2容易在还原性气氛（如CO）被还原，生成产物CO2并在表面产生氧空位。将CO气体引入ETEM样品室，得到的CeO2的晶体结构如图1g-i所示。在1g-i中可以清楚地观察某些氧原子柱的强度下降，用白色虚线圈标注，说明这些位置的氧原子占有率降低，表明氧空位的形成。沿着[1-10]方向做强度剖面图（图1j），可以明显地观察到某些位置氧的信号降低，甚至消失，说明这个位置丢失了大量的氧原子导致氧的信号大幅度降低。另外，完整的CeO2中铈原子与氧原子在[1-10]方向上的距离是0.19 nm，但是与CO反应后，铈原子与氧原子之间的距离变成了0.21 nm和0.18 nm等不均一的距离，说明CeO2上不仅产生了氧空位，还发生了原子位置的移动。[-100]和[010]方向的强度剖面图（图1k-l）也能证实这一点，[-100]方向上铈原子的信号和[010]方向上氧原子的信号峰的强度和位置都发生了变化，这与CeO2上形成的氧空位和晶格畸变有关。
图1. CeO2纳米晶中的氧空位的原子结构
3.2 CeO2纳米晶中氧空位形成过程的动态演变
为了揭示反应条件下CeO2纳米晶中氧空位的演变过程，我们记录了CeO2纳米晶与CO在873K下反应不同时间的HRTEM图像。选取了最外层的铈原子层、最外层的氧原子层、次外层的铈原子层和次外层的氧原子层进行分析。起初在最外层的氧原子层中有8个可识别的氧位点（图2a中红色实心圆圈所示的位置）。随着反应的进行，最表层中有四个氧位点中出现了氧空位（图2b中红色虚线圆圈所示的位置）；同时，观察到表层与次表层铈原子层之间的间距从0.27 nm增加到0.28nm，这种原子层间距的增大可能促进了表层氧空位的扩散。继续反应，一些产生氧空位的位置又出现了氧的信号（图2c中红色箭头所示的位置），说明生成的氧空位可以被动态占据。由于CeO2不能从外部CO气氛中获得氧，因此我们认为氧原子是从CeO2内部向表面迁移的。这些氧原子动态占据在氧空位的位置并进一步与CO发生反应，导致氧空位浓度不断增加，并向内部扩散。528s后我们观察到氧空位出现在了次表层（图5-6d中红色虚线圆），相应地，铈原子层之间的距离沿着由表面向体相的方向增加。
图2. CeO2纳米晶中氧空位的动态演变过程
3.3 CeO2纳米晶中氧空位回填过程的动态演变
在萤石结构中，氧阴离子的缺失引起周围四面体阳离子的畸变，也就是说CeO2中丢失氧原子会引起周围铈原子位置的畸变。为了更好地表现氧空位对CeO2晶体结构的影响，我们采用几何相分析（GPA）的方法测量由不同浓度的氧空位引起的CeO₂晶格的局部畸变。CeO2与CO在873 K、1073 K、1123 K下反应后HRTEM图像如3b-e所示，相应的图3i-1和图3p-s中的应变张量显示，随着氧空位浓度的增加，晶格畸变程度逐渐增大。当在1123 K下引入CO2时，随着反应时间的增加，这些氧空位逐渐消失（图3f-h），说明含有氧空位的CeO2（OVs-CeO2）与CO2反应能够得到氧，使得氧空位的量逐渐减少，并最终消失，形成完整的CeO2晶体结构。图3m-o，t-v中的应变张量变化表明，随着氧空位被不断填充，晶格畸变逐渐减小。当CeO2纳米晶中的氧缺陷完全消除时，晶体恢复了完整的结构，晶格畸变也消失了（图3o和图3v）。
图3. CeO2纳米晶中氧空位回填过程的动态演变
3.4 CeO2纳米晶中氧空位形成过程中晶体结构的可逆变化
我们在反应的不同阶段采集了SAED图像（图4a-c），在CO气氛中1073 K温度下还原2 h后，除了CeO2 （111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）、（422）的特征衍射环外，还出现了一个直径为3.6 nm-1的衍射环（图54b），表明CeO2中的氧阴离子耗尽，形成了类似Ce2O3的有序的氧空位，其晶格参数约为萤石CeO2结构的两倍。除了晶格畸变外，阳离子的价态变化也促进了CeO2中氧原子的迁移。EELS结果证实了氧丢失引起的铈阳离子的价态变化。
图4. CeO2纳米晶中形成氧空位过程的SAED和EELS表征
CeO2只有一种拉曼振动模式，源自每个阳离子周围氧原子的对称伸缩振动。在CeO2中，这种伸缩振动具有F2g对称性，振动频率为465.3 cm-1，如图5c所示。通入CO气氛并不断升温，从原位质谱结果可以看出反应产生了CO2（图5d），而且随着温度的升高CO2的量越来越多；同时，拉曼光谱上F2g模式的振动强度越来越低，且频率下降。这是因为CeO2与CO反应产生CO2，CeO2中的晶格氧原子不断丢失，氧空位浓度增加，氧原子的对称呼吸模式被破坏，因此F2g的强度不断减小。然后将温度保持在673 K，把CO气体置换为CO2气体，随着时间的延长，观察到F2g振动模式再次出现，并且随着温度的升高，振动强度增加，进一步说明OVs-CeO2与CO2反应不断地得到氧。图5-13e的质谱结果也显示，随着温度的升高，产物CO出现，这与拉曼结果一致。
图5. Raman和质谱
3.5 CeO2纳米晶中氧空位演化机理研究
CO分子容易在的CeO2（100）的表面氧（atop-O）上形成化学吸附，吸附后CO分子的C-O 键和C-Osurf键的键长分别为1.159 Å和1.190 Å，表明形成了CO2，初始吸附能垒为0.884 eV。生成的CO2分子随后解吸，生成气相CO2和具有氧空位的CeO2（100）表面。在逆反应过程中，CO2吸附在CeO2（100）表面的氧缺陷上，然后被还原为CO。对比CO2在干净的CeO2（100）表面和表面氧缺陷位置的吸附能，在表面氧缺陷位置的吸附能更低（-0.642 eV），表明CO2更倾向于吸附在氧空位上。从动力学上看，从CO2到CO的逆反应明显为吸热反应，反应势垒较大（2.942 eV），需要较高的温度驱动CO2还原为CO，这与TEM和拉曼实验结果相同。
图6. DFT计算
4. 总结与展望
以典型的金属氧化物CeO2为研究对象，利用ETEM在原子水平上观察了CeO2纳米晶中氧空位在氧化还原反应过程中的动态演变过程，同时揭示了铈原子的运动行为和对氧空位的影响。研究发现，在CO气氛下，CeO2被CO还原，表面氧原子丢失，产生氧空位；然后体相氧原子向表面迁移，动态占据氧空位的位置，并继续与CO发生反应；随着表面氧空位浓度的升高，氧空位由表面向体相扩散，次表层氧原子层中出现氧空位；整个过程伴随着周围铈原子位置的畸变，其目的是形成氧的扩散通路，有利于氧原子的快速迁移。当产生氧空位的CeO2暴露于CO2气氛中时，高温下与CO2发生反应，氧空位逐渐消失，同时生成CO，从而在CeO2表面实现一个完整的化学反应循环。对金属氧化物中氧空位演变过程的直接观察，为在原子尺度上揭示化学反应过程中催化剂的结构变化奠定了基础。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社
旗下期刊Chem Catalysis，
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▌论文标题：
Evolution of oxygen vacancies in cerium dioxide at atomic scale under CO2 reduction
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(23)00322-6
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100759
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